含硫廢水中處理
2022-04-22
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含硫廢水中的硫化物有毒性、腐蝕性，并具臭味，對(duì)環(huán)境造成極大的污染，且會(huì)對(duì)廢水構(gòu)筑物的正常運(yùn)轉(zhuǎn)產(chǎn)生很大影響，因此生產(chǎn)、生活中的含硫廢水必須加以妥善的處理。
目前國(guó)內(nèi)外含硫廢水處理工藝主要有：
①加氯法。當(dāng)廢水中含有較高濃度的硫化物時(shí)，采用加氯法可有效去除油田污水中的硫化物；
②中和法。當(dāng)油田廢水中含硫量較少時(shí)，多用中和法去除廢水中的硫，采用此法處理含硫低的污水既經(jīng)濟(jì)又高效；
③曝氣法。曝氣法就是使廢水與空氣保持良好接觸，用空氣氧化硫化物以達(dá)到降硫的目的；
④氧化法。將低價(jià)硫氧化或?qū)⒏邇r(jià)硫還原來(lái)達(dá)到去除硫化物的目的；
⑤沉淀法。含硫廢水中硫化物主要以二價(jià)硫存在時(shí)，用沉淀法可達(dá)到很好的去除效果；
⑥汽提法。利用水蒸氣在汽提塔中將廢水中的硫化氫、氨氣、揮發(fā)酚等可揮發(fā)組份進(jìn)行分離，目前主要用于石油煉制廢水的預(yù)處理；
⑦電化學(xué)氧化法。目前國(guó)內(nèi)處于研究階段，還沒(méi)有工程應(yīng)用的實(shí)例；
⑧超臨界水氧化法。SCWO法具有不使用催化劑，在均相下反應(yīng)速度快、氧化分解徹底、處理效率高和過(guò)程封閉性好等特點(diǎn)；
⑨樹脂法。廢水中的硫化氫可以用氧化還原樹脂處理，并過(guò)濾回收元素硫。該方法僅適用于水量少，廢水中污染物濃度低的情況。主要采用以化學(xué)混凝為基礎(chǔ)復(fù)合深度達(dá)標(biāo)處理技術(shù)對(duì)含硫廢水進(jìn)行室內(nèi)工藝研究。
采用氧化法和汽提法處理含硫廢水，硫去除率大于90。在采用強(qiáng)氧化劑條件下，如使用臭氧、氯氣、高錳酸鉀等強(qiáng)氧化劑工藝，氧化法反應(yīng)效率很高。國(guó)內(nèi)采用堿吸收法處理含硫廢水時(shí)多用氫氧化鈉作為吸收劑，國(guó)外則有采用稀碳酸鈉作吸收劑的處理報(bào)道。沉淀法處理效果直觀，在使用中需投加鐵鹽，以生成沉淀物而去除。
煉油、石化、制藥、燃料、制革等行業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生大量的含硫廢水。
廢水中的硫化物有毒性、腐蝕性，并具臭味，對(duì)環(huán)境造成極大的污染，且會(huì)對(duì)廢水構(gòu)筑物的正常運(yùn)轉(zhuǎn)產(chǎn)生很大影響，因此生產(chǎn)、生活中的含硫廢水必須加以妥善的處理。
不同行業(yè)排出的廢水中，硫含量及組分相差很大，所以處理方法也有所不同。從處理方法上分，有物理化學(xué)處理和生化處理兩大類。實(shí)踐中，這兩類方法常常是聯(lián)合使用，以克服使用單一方法的局限性，達(dá)到較理想的處理效果。
濕式空氣氧化法處理含硫廢水
濕式空氣氧化法(WAO)是一種有效去除有毒有害工業(yè)污染物的處理技術(shù)。在溫度175~--350℃、壓力2.067--20.67MPa時(shí)，利用空氣中的分子氧使廢水中有機(jī)化合物和還原性無(wú)機(jī)物在液相中氧化的工藝過(guò)程，可以看作是一種不發(fā)生火焰的燃燒。
20世紀(jì)70年代以來(lái)，濕式氧化法在國(guó)外發(fā)展很快，但由于該法需要在較高壓力和較高溫度條件下運(yùn)行，對(duì)設(shè)備的要求較高，投資較大，因此國(guó)內(nèi)運(yùn)用較少。
在含硫廢水處理過(guò)程中，WAO法能將廢水中的硫成分充分氧化成無(wú)機(jī)硫酸根，有效地脫出了臭味。對(duì)于難于生化處理的高濃度有機(jī)廢水，經(jīng)wA0處理后，廢水中BOD/COD值顯著提高，可作為生化處理的預(yù)處理。
美國(guó)某石油化學(xué)公司采用WAO法處理烯烴生產(chǎn)廢洗滌液。進(jìn)水COD為24g/I，出水COD為0.792g/L，去除率達(dá)96.7。進(jìn)水硫化物為9g/L，出水硫化物為0.009g/I，去除率達(dá)99.9%?？梢?jiàn)處理效果顯著。
催化濕式氧化法(CWO)是濕式氧化法(WAO)的發(fā)展，是治理高濃度、難生物降解的有機(jī)廢水的一種先進(jìn)技術(shù)。在含硫廢水的處理中，也表現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力。
濕式空氣氧化相關(guān)：
濕式空氣氧化(WAO)工藝最早是由美國(guó)ZIM—PRO公司研制開(kāi)發(fā)，故又稱為ZIMPRO處理工藝，1958年由Zimmerman首次將其應(yīng)用于污水處理。該工藝是將待處理的物料置于密閉的容器中，在高溫高壓條件下通入空氣或純度較高的氧作為氧化劑，按濕式燃燒原理使污水中有機(jī)物降解。在此之后，日本、歐共體、美國(guó)等陸續(xù)將該技術(shù)運(yùn)用于造紙廢水、化工廢水等高濃度有機(jī)物的廢水處理中。據(jù)報(bào)道，至2000年，世界上采用這種工藝建成的WAO工廠已有200多家，ZIMPRO工藝雖然處理效率高，但由于其反應(yīng)器終端溫度很高，對(duì)反應(yīng)材質(zhì)要求很高，要求耐高溫高壓、耐腐蝕，因此設(shè)備投資高，限制了它的進(jìn)一步推廣。
為了克服ZIMPRO工藝的缺點(diǎn)，各國(guó)紛紛推出新型的濕式氧化工藝，如t3本石化公司提出的NPC工藝；70年代后發(fā)展了催化濕式氧化工藝(CWA0)；1982年美國(guó)MADOR公司開(kāi)發(fā)的超臨界濕式氧化工藝(SWA0)等。
根據(jù)WAO工藝的特點(diǎn)，一些人還提出了兩步聯(lián)合處理工藝，因?yàn)閱为?dú)采用WAO法處理高濃度有機(jī)污水，往往達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)，尤其對(duì)某些高濃度有機(jī)廢水，其中間產(chǎn)物降解需要較長(zhǎng)時(shí)間、較高溫度和壓力，經(jīng)濟(jì)上不合算，且WAO處理后的中間產(chǎn)物主要為低級(jí)有機(jī)酸、醇、酮等，它們難以進(jìn)一步被氧化，可是它們很容易被生物降解。因此，采用較低的溫度和壓力預(yù)處理，對(duì)大分子難降解有機(jī)物實(shí)現(xiàn)部分氧化，提高廢水的可生化性，然后再進(jìn)行常規(guī)生化處理，可達(dá)到很高的COD去除率，還可以用于處理有毒廢液的預(yù)處理。兩步法對(duì)BOD5，COD的去除率達(dá)到99．0%以上，效果十分理想。例如，以聚乙二醇廢水為水樣，DionissiosMantzavinos等提出了化學(xué)氧化一生物法結(jié)合WAO的處理工藝，不僅取得了很好的處理效果，處理成本比單純用化學(xué)法降低310倍，DionissiosMantzavinos等認(rèn)為使用催化劑(CWA0法)還可以促進(jìn)氧化效果和縮短反應(yīng)時(shí)間以及緩和反應(yīng)條件等?？梢?jiàn)，WAO工藝主要應(yīng)用于難于生物處理的高濃度有毒有害廢水的預(yù)處理，具有相當(dāng)?shù)氖袌?chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
在WAO工藝的反應(yīng)器方面，目前多集中在間歇反應(yīng)器的研究，連續(xù)流反應(yīng)器的研究較少且用于工程實(shí)例還不多。國(guó)外采用的工藝可分為兩種，一種是混合型列管式高壓反應(yīng)器，通常用在采礦工業(yè)和煉油工業(yè)，投資費(fèi)用高，運(yùn)行上有一些問(wèn)題；另外一種是固定床反應(yīng)器，如鼓泡塔反應(yīng)器、滴流床反應(yīng)器。張蓓、趙建夫等對(duì)滴流床反應(yīng)器的工藝流程和特點(diǎn)進(jìn)行了初步討論，認(rèn)為滴流床反應(yīng)器作為一種連續(xù)流操作，相對(duì)于傳統(tǒng)的間歇式攪拌高壓釜反應(yīng)器和鼓泡塔反應(yīng)器來(lái)說(shuō)更適合于處理較大流量高濃度有機(jī)廢水。此外，對(duì)于濕式氧化反應(yīng)器的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和設(shè)計(jì)參數(shù)的研究報(bào)道很少，催化設(shè)計(jì)和研究還處于起步階段。
空氣氧化法處理含硫廢水
空氣氧化是利用空氣中的氧氣氧化廢水中有機(jī)物和還原性物質(zhì)的一種處理方法，是一種常規(guī)處理含硫廢水的方法?？諝庋趸哪芰^弱，為提高氧化效果，氧化要在一定條件下進(jìn)行。如采用高溫、高壓條件，或使用催化劑。
目前，從經(jīng)濟(jì)等方面考慮，國(guó)內(nèi)多采用催化劑氧化法，即在催化劑作用下，利用空氣中的氧將硫化物氧化成硫代硫酸鹽或硫酸鹽。采用的催化劑有醌類化合物、錳、銅、鐵、鈷等金屬鹽類，以及活性炭等。一般認(rèn)為，該處理方法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，能耗較大。
煉油廠廢水處理工藝所采用的空氣氧化法包括一段空氣氧化法、一段催化空氣氧化法和兩段催化空氣氧化法等。
一段空氣氧化法是較老的處理含硫廢水的一種方法。理論上氧化1kg硫化物生成硫代硫酸鹽需要1kg氧，相當(dāng)于4。33kg空氣。由于其中一部分硫代硫酸鹽會(huì)進(jìn)一步氧化成硫酸鹽，因此空氣用量還會(huì)增加。目前，該法已較少使用。
一段催化氧化法中，氧化塔填充銅和鐵族的金屬催化劑，pH值呈微堿性(7～9)，溫度100℃，水與充足的空氣接觸后，廢水中硫化物大部分氧化成硫酸鹽。
兩段催化空氣氧化法是一種含硫廢水制硫的方法。含硫廢水通過(guò)裝有催化劑的第一段空氣氧化后，廢水中的硫化鈉和硫化氨分別氧化成硫酸鈉、硫代硫酸鈉和硫酸銨，然后廢水進(jìn)入第二段催化空氣氧化塔，生成元素硫和氨。
化學(xué)藥品反應(yīng)除硫
采用化學(xué)藥品與硫化物反應(yīng)，生成沉淀物、氣體物質(zhì)或其它產(chǎn)物，從而達(dá)到除硫的目的。該法很直觀，也是使用較早的方法之一。常用的有堿液吸收法和沉淀法。
堿液吸收法是利用硫離子在酸性條件下轉(zhuǎn)化為硫化氫氣體，再利用氫氧化鈉溶液吸收生成硫氫化鈉回收。
堿吸收法有硫化氫產(chǎn)生，故對(duì)設(shè)備耐蝕性、密封性要求較高，而且單獨(dú)使用該法對(duì)硫化物的去除率不高。
沉淀法采用硫酸亞鐵做沉淀劑，使硫離子轉(zhuǎn)化為難溶的硫化物沉淀而加以去除。該法生成的細(xì)小沉淀物沉淀性能較差，后續(xù)泥水分離困難，硫酸亞鐵投加量大，處理費(fèi)用較高，因此該法目前使用不多。
有氧生物氧化
在含硫廢水的生化處理中，菌種的選取是一個(gè)很關(guān)鍵的問(wèn)題。只有選擇那些在細(xì)胞外形成單質(zhì)硫的細(xì)菌作為含硫廢水處理的菌種，才能達(dá)到所需的處理效果，并且還應(yīng)避免在生物作用過(guò)程中，硫化物轉(zhuǎn)化成硫酸鹽。研究表明，通過(guò)控制硫化物與氧的比例、硫化物濃度及硫化物的污泥負(fù)荷，用無(wú)色硫細(xì)菌在有氧的條件下氧化硫化物，最終可將硫化物氧化為單質(zhì)硫，以及少量硫酸鹽。
1993年荷蘭Paques公司首次用Thiopaq工藝，采用無(wú)色硫細(xì)菌以一定的生產(chǎn)規(guī)模去除經(jīng)厭氧處理的造紙工業(yè)含硫廢水．經(jīng)不斷改進(jìn)，已在生物脫硫領(lǐng)域得到應(yīng)用．該工藝的核心是一個(gè)具有專利權(quán)的氣升式生物反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中，硫細(xì)菌在接近常溫常壓條件下將硫化物氧化成單質(zhì)硫。該法采用稀碳酸鈉溶液吸收H2S，生成NaHS，與常規(guī)方法利用NaOH溶液吸收HzS相比，避免了對(duì)吸收液的二次處理，節(jié)省了費(fèi)用。
生物接觸氧化法又稱固定式活性污泥法，它兼有活性污泥和生物膜法的優(yōu)點(diǎn)．楊柳燕等人用二段生物接觸氧化法對(duì)經(jīng)汽提后的含硫廢水進(jìn)行了中試研究。結(jié)果表明生物接觸氧化法處理含硫廢水對(duì)進(jìn)水水質(zhì)變化的適應(yīng)能力較強(qiáng)，出水水質(zhì)穩(wěn)定，污泥生成量少，不產(chǎn)生污泥膨脹的危害．此外，該法生物膜上的生物相豐富，除細(xì)菌外，還存在求異菌屬的絲狀菌、多種菌屬的原生、后生動(dòng)物，容易形成穩(wěn)定的生物系。
缺氧生物處理
研究人員在生物處理硫化物的實(shí)驗(yàn)研究中，采用光合細(xì)菌進(jìn)行厭氧氧化，將硫化物氧化為單質(zhì)硫去除。Murtuza等人報(bào)道利用綠硫菌(GSB)，使用內(nèi)徑為1．6mill的Tygon材質(zhì)管固定膜連續(xù)流光生物反應(yīng)器處理含硫化氫廢水。最大含硫負(fù)荷可達(dá)1451mg/Ih，停留時(shí)間僅需6．74min，S2一基本去除。該技術(shù)需要大量輻射能，且當(dāng)廢水中出現(xiàn)硫顆粒后，透光度會(huì)大大降低，影響處理效果。
利用反硝化細(xì)菌氧化硫化物是另一種缺氧生物處理，但反應(yīng)中需要硝酸鹽，限制了該技術(shù)的使用。
目前國(guó)內(nèi)外含硫廢水處理工藝主要有：
①加氯法。當(dāng)廢水中含有較高濃度的硫化物時(shí)，采用加氯法可有效去除油田污水中的硫化物；
②中和法。當(dāng)油田廢水中含硫量較少時(shí)，多用中和法去除廢水中的硫，采用此法處理含硫低的污水既經(jīng)濟(jì)又高效；
③曝氣法。曝氣法就是使廢水與空氣保持良好接觸，用空氣氧化硫化物以達(dá)到降硫的目的；
④氧化法。將低價(jià)硫氧化或?qū)⒏邇r(jià)硫還原來(lái)達(dá)到去除硫化物的目的；
⑤沉淀法。含硫廢水中硫化物主要以二價(jià)硫存在時(shí)，用沉淀法可達(dá)到很好的去除效果；
⑥汽提法。利用水蒸氣在汽提塔中將廢水中的硫化氫、氨氣、揮發(fā)酚等可揮發(fā)組份進(jìn)行分離，目前主要用于石油煉制廢水的預(yù)處理；
⑦電化學(xué)氧化法。目前國(guó)內(nèi)處于研究階段，還沒(méi)有工程應(yīng)用的實(shí)例；
⑧超臨界水氧化法。SCWO法具有不使用催化劑，在均相下反應(yīng)速度快、氧化分解徹底、處理效率高和過(guò)程封閉性好等特點(diǎn)；
⑨樹脂法。廢水中的硫化氫可以用氧化還原樹脂處理，并過(guò)濾回收元素硫。該方法僅適用于水量少，廢水中污染物濃度低的情況。主要采用以化學(xué)混凝為基礎(chǔ)復(fù)合深度達(dá)標(biāo)處理技術(shù)對(duì)含硫廢水進(jìn)行室內(nèi)工藝研究。
采用氧化法和汽提法處理含硫廢水，硫去除率大于90。在采用強(qiáng)氧化劑條件下，如使用臭氧、氯氣、高錳酸鉀等強(qiáng)氧化劑工藝，氧化法反應(yīng)效率很高。國(guó)內(nèi)采用堿吸收法處理含硫廢水時(shí)多用氫氧化鈉作為吸收劑，國(guó)外則有采用稀碳酸鈉作吸收劑的處理報(bào)道。沉淀法處理效果直觀，在使用中需投加鐵鹽，以生成沉淀物而去除。
煉油、石化、制藥、燃料、制革等行業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生大量的含硫廢水。
廢水中的硫化物有毒性、腐蝕性，并具臭味，對(duì)環(huán)境造成極大的污染，且會(huì)對(duì)廢水構(gòu)筑物的正常運(yùn)轉(zhuǎn)產(chǎn)生很大影響，因此生產(chǎn)、生活中的含硫廢水必須加以妥善的處理。
不同行業(yè)排出的廢水中，硫含量及組分相差很大，所以處理方法也有所不同。從處理方法上分，有物理化學(xué)處理和生化處理兩大類。實(shí)踐中，這兩類方法常常是聯(lián)合使用，以克服使用單一方法的局限性，達(dá)到較理想的處理效果。
濕式空氣氧化法處理含硫廢水
濕式空氣氧化法(WAO)是一種有效去除有毒有害工業(yè)污染物的處理技術(shù)。在溫度175~--350℃、壓力2.067--20.67MPa時(shí)，利用空氣中的分子氧使廢水中有機(jī)化合物和還原性無(wú)機(jī)物在液相中氧化的工藝過(guò)程，可以看作是一種不發(fā)生火焰的燃燒。
20世紀(jì)70年代以來(lái)，濕式氧化法在國(guó)外發(fā)展很快，但由于該法需要在較高壓力和較高溫度條件下運(yùn)行，對(duì)設(shè)備的要求較高，投資較大，因此國(guó)內(nèi)運(yùn)用較少。
在含硫廢水處理過(guò)程中，WAO法能將廢水中的硫成分充分氧化成無(wú)機(jī)硫酸根，有效地脫出了臭味。對(duì)于難于生化處理的高濃度有機(jī)廢水，經(jīng)wA0處理后，廢水中BOD/COD值顯著提高，可作為生化處理的預(yù)處理。
美國(guó)某石油化學(xué)公司采用WAO法處理烯烴生產(chǎn)廢洗滌液。進(jìn)水COD為24g/I，出水COD為0.792g/L，去除率達(dá)96.7。進(jìn)水硫化物為9g/L，出水硫化物為0.009g/I，去除率達(dá)99.9%?？梢?jiàn)處理效果顯著。
催化濕式氧化法(CWO)是濕式氧化法(WAO)的發(fā)展，是治理高濃度、難生物降解的有機(jī)廢水的一種先進(jìn)技術(shù)。在含硫廢水的處理中，也表現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力。
濕式空氣氧化相關(guān)：
濕式空氣氧化(WAO)工藝最早是由美國(guó)ZIM—PRO公司研制開(kāi)發(fā)，故又稱為ZIMPRO處理工藝，1958年由Zimmerman首次將其應(yīng)用于污水處理。該工藝是將待處理的物料置于密閉的容器中，在高溫高壓條件下通入空氣或純度較高的氧作為氧化劑，按濕式燃燒原理使污水中有機(jī)物降解。在此之后，日本、歐共體、美國(guó)等陸續(xù)將該技術(shù)運(yùn)用于造紙廢水、化工廢水等高濃度有機(jī)物的廢水處理中。據(jù)報(bào)道，至2000年，世界上采用這種工藝建成的WAO工廠已有200多家，ZIMPRO工藝雖然處理效率高，但由于其反應(yīng)器終端溫度很高，對(duì)反應(yīng)材質(zhì)要求很高，要求耐高溫高壓、耐腐蝕，因此設(shè)備投資高，限制了它的進(jìn)一步推廣。
為了克服ZIMPRO工藝的缺點(diǎn)，各國(guó)紛紛推出新型的濕式氧化工藝，如t3本石化公司提出的NPC工藝；70年代后發(fā)展了催化濕式氧化工藝(CWA0)；1982年美國(guó)MADOR公司開(kāi)發(fā)的超臨界濕式氧化工藝(SWA0)等。
根據(jù)WAO工藝的特點(diǎn)，一些人還提出了兩步聯(lián)合處理工藝，因?yàn)閱为?dú)采用WAO法處理高濃度有機(jī)污水，往往達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)，尤其對(duì)某些高濃度有機(jī)廢水，其中間產(chǎn)物降解需要較長(zhǎng)時(shí)間、較高溫度和壓力，經(jīng)濟(jì)上不合算，且WAO處理后的中間產(chǎn)物主要為低級(jí)有機(jī)酸、醇、酮等，它們難以進(jìn)一步被氧化，可是它們很容易被生物降解。因此，采用較低的溫度和壓力預(yù)處理，對(duì)大分子難降解有機(jī)物實(shí)現(xiàn)部分氧化，提高廢水的可生化性，然后再進(jìn)行常規(guī)生化處理，可達(dá)到很高的COD去除率，還可以用于處理有毒廢液的預(yù)處理。兩步法對(duì)BOD5，COD的去除率達(dá)到99．0%以上，效果十分理想。例如，以聚乙二醇廢水為水樣，DionissiosMantzavinos等提出了化學(xué)氧化一生物法結(jié)合WAO的處理工藝，不僅取得了很好的處理效果，處理成本比單純用化學(xué)法降低310倍，DionissiosMantzavinos等認(rèn)為使用催化劑(CWA0法)還可以促進(jìn)氧化效果和縮短反應(yīng)時(shí)間以及緩和反應(yīng)條件等?？梢?jiàn)，WAO工藝主要應(yīng)用于難于生物處理的高濃度有毒有害廢水的預(yù)處理，具有相當(dāng)?shù)氖袌?chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
在WAO工藝的反應(yīng)器方面，目前多集中在間歇反應(yīng)器的研究，連續(xù)流反應(yīng)器的研究較少且用于工程實(shí)例還不多。國(guó)外采用的工藝可分為兩種，一種是混合型列管式高壓反應(yīng)器，通常用在采礦工業(yè)和煉油工業(yè)，投資費(fèi)用高，運(yùn)行上有一些問(wèn)題；另外一種是固定床反應(yīng)器，如鼓泡塔反應(yīng)器、滴流床反應(yīng)器。張蓓、趙建夫等對(duì)滴流床反應(yīng)器的工藝流程和特點(diǎn)進(jìn)行了初步討論，認(rèn)為滴流床反應(yīng)器作為一種連續(xù)流操作，相對(duì)于傳統(tǒng)的間歇式攪拌高壓釜反應(yīng)器和鼓泡塔反應(yīng)器來(lái)說(shuō)更適合于處理較大流量高濃度有機(jī)廢水。此外，對(duì)于濕式氧化反應(yīng)器的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和設(shè)計(jì)參數(shù)的研究報(bào)道很少，催化設(shè)計(jì)和研究還處于起步階段。
空氣氧化法處理含硫廢水
空氣氧化是利用空氣中的氧氣氧化廢水中有機(jī)物和還原性物質(zhì)的一種處理方法，是一種常規(guī)處理含硫廢水的方法?？諝庋趸哪芰^弱，為提高氧化效果，氧化要在一定條件下進(jìn)行。如采用高溫、高壓條件，或使用催化劑。
目前，從經(jīng)濟(jì)等方面考慮，國(guó)內(nèi)多采用催化劑氧化法，即在催化劑作用下，利用空氣中的氧將硫化物氧化成硫代硫酸鹽或硫酸鹽。采用的催化劑有醌類化合物、錳、銅、鐵、鈷等金屬鹽類，以及活性炭等。一般認(rèn)為，該處理方法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，能耗較大。
煉油廠廢水處理工藝所采用的空氣氧化法包括一段空氣氧化法、一段催化空氣氧化法和兩段催化空氣氧化法等。
一段空氣氧化法是較老的處理含硫廢水的一種方法。理論上氧化1kg硫化物生成硫代硫酸鹽需要1kg氧，相當(dāng)于4。33kg空氣。由于其中一部分硫代硫酸鹽會(huì)進(jìn)一步氧化成硫酸鹽，因此空氣用量還會(huì)增加。目前，該法已較少使用。
一段催化氧化法中，氧化塔填充銅和鐵族的金屬催化劑，pH值呈微堿性(7～9)，溫度100℃，水與充足的空氣接觸后，廢水中硫化物大部分氧化成硫酸鹽。
兩段催化空氣氧化法是一種含硫廢水制硫的方法。含硫廢水通過(guò)裝有催化劑的第一段空氣氧化后，廢水中的硫化鈉和硫化氨分別氧化成硫酸鈉、硫代硫酸鈉和硫酸銨，然后廢水進(jìn)入第二段催化空氣氧化塔，生成元素硫和氨。
化學(xué)藥品反應(yīng)除硫
采用化學(xué)藥品與硫化物反應(yīng)，生成沉淀物、氣體物質(zhì)或其它產(chǎn)物，從而達(dá)到除硫的目的。該法很直觀，也是使用較早的方法之一。常用的有堿液吸收法和沉淀法。
堿液吸收法是利用硫離子在酸性條件下轉(zhuǎn)化為硫化氫氣體，再利用氫氧化鈉溶液吸收生成硫氫化鈉回收。
堿吸收法有硫化氫產(chǎn)生，故對(duì)設(shè)備耐蝕性、密封性要求較高，而且單獨(dú)使用該法對(duì)硫化物的去除率不高。
沉淀法采用硫酸亞鐵做沉淀劑，使硫離子轉(zhuǎn)化為難溶的硫化物沉淀而加以去除。該法生成的細(xì)小沉淀物沉淀性能較差，后續(xù)泥水分離困難，硫酸亞鐵投加量大，處理費(fèi)用較高，因此該法目前使用不多。
有氧生物氧化
在含硫廢水的生化處理中，菌種的選取是一個(gè)很關(guān)鍵的問(wèn)題。只有選擇那些在細(xì)胞外形成單質(zhì)硫的細(xì)菌作為含硫廢水處理的菌種，才能達(dá)到所需的處理效果，并且還應(yīng)避免在生物作用過(guò)程中，硫化物轉(zhuǎn)化成硫酸鹽。研究表明，通過(guò)控制硫化物與氧的比例、硫化物濃度及硫化物的污泥負(fù)荷，用無(wú)色硫細(xì)菌在有氧的條件下氧化硫化物，最終可將硫化物氧化為單質(zhì)硫，以及少量硫酸鹽。
1993年荷蘭Paques公司首次用Thiopaq工藝，采用無(wú)色硫細(xì)菌以一定的生產(chǎn)規(guī)模去除經(jīng)厭氧處理的造紙工業(yè)含硫廢水．經(jīng)不斷改進(jìn)，已在生物脫硫領(lǐng)域得到應(yīng)用．該工藝的核心是一個(gè)具有專利權(quán)的氣升式生物反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中，硫細(xì)菌在接近常溫常壓條件下將硫化物氧化成單質(zhì)硫。該法采用稀碳酸鈉溶液吸收H2S，生成NaHS，與常規(guī)方法利用NaOH溶液吸收HzS相比，避免了對(duì)吸收液的二次處理，節(jié)省了費(fèi)用。
生物接觸氧化法又稱固定式活性污泥法，它兼有活性污泥和生物膜法的優(yōu)點(diǎn)．楊柳燕等人用二段生物接觸氧化法對(duì)經(jīng)汽提后的含硫廢水進(jìn)行了中試研究。結(jié)果表明生物接觸氧化法處理含硫廢水對(duì)進(jìn)水水質(zhì)變化的適應(yīng)能力較強(qiáng)，出水水質(zhì)穩(wěn)定，污泥生成量少，不產(chǎn)生污泥膨脹的危害．此外，該法生物膜上的生物相豐富，除細(xì)菌外，還存在求異菌屬的絲狀菌、多種菌屬的原生、后生動(dòng)物，容易形成穩(wěn)定的生物系。
缺氧生物處理
研究人員在生物處理硫化物的實(shí)驗(yàn)研究中，采用光合細(xì)菌進(jìn)行厭氧氧化，將硫化物氧化為單質(zhì)硫去除。Murtuza等人報(bào)道利用綠硫菌(GSB)，使用內(nèi)徑為1．6mill的Tygon材質(zhì)管固定膜連續(xù)流光生物反應(yīng)器處理含硫化氫廢水。最大含硫負(fù)荷可達(dá)1451mg/Ih，停留時(shí)間僅需6．74min，S2一基本去除。該技術(shù)需要大量輻射能，且當(dāng)廢水中出現(xiàn)硫顆粒后，透光度會(huì)大大降低，影響處理效果。
利用反硝化細(xì)菌氧化硫化物是另一種缺氧生物處理，但反應(yīng)中需要硝酸鹽，限制了該技術(shù)的使用。
產(chǎn)品分類
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